Characterization of 2,2\':6\'2\" - terpyridine adsorbed on silver surface by SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy)

Monocamadas auto-organizadas da 2,2\':6\' ,2\" -terpiridina formadas sobre a superficie do eletrodo de Ag e Cu foram caracterizadas através da técnica SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) em experimentos ex situ e in situ. Foram estudadas alterações nas espécies adsorvidas em função da natureza das soluções-mãe e das soluções eletrolíticas utilizadas, tais como, solvente, pH da solução, ânion-suporte e a presença de outro adsorbato orgânico: a 2-mercaptopirimidina (mpy). Para estudar-se a adsorção da tpy foram obtidos padrões espectrais em que a molécula realiza diferentes interações com a vizinhança: no estado sólido, em solução, fundida e formando complexos com os íons CU2+ e Ag+. Também foram obtidos padrões para o ânion Cl04- coordenado ao CU2+, possibilitando explicar a adsorção deste ânion à superficie. Os resultados indicam que a tpy adsorve sobre a superficie metálica através de seus átomos de nitrogênio formando complexos de superficie do tipo I e do tipo II, nos quais assume uma conformação cis-cis. A tpy protonada, preferencialmente, perde o próton para adsorver sobre o eletrodo. Em experimentos in situ, quando potenciais mais negativos são aplicados, a tpy adsorve sobre a superfície metálica em uma posição próxima à horizontal através dos elétrons π dos anéis piridínicos. Na presença da mpy a tpy adsorve horizontalmente sobre a superfície do eletrodo, não ocorrendo sua coordenação com o metal. Estudos da adsorção do composto 4\'-(5-mercaptopentil)-2,2\':6\',2\" - terpiridina (tpy-SH) sobre eletrodo de Ag indicam que a molécula adsorve através do átomo de enxofre sem que ocorra interação entre os átomos de nitrogênio da parte tpy e a superficie metálica. Isto foi confirmado pela coordenação do cátion CU2+ com a parte tpy das moléculas tpy-SH adsorvidas, bem como pela intensificação das bandas atribuídas à parte alcano-tiol da molécula devido sua proximidade com a superficie. Os estudos do complexo [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 mostram que a exposição à radiação excitante produz a perda da coordenação da água ao íon metálico com o ânion Cl04- passando a coordenar por dois átomos de oxigênio. O perfil de excitação deste complexo foi realizado e constatou-se pré-ressonância do sinal Raman com a transição eletrônica da molécula na região entre 300 e 350 nm. Ao ser adsorvido sobre a superficie do eletrodo este complexo sofre redução e a tpy coordena aos átomos metálicos do eletrodo formando um complexo de superficie.Self-assembly monolayers of 2,2\':6\',2\" - terpyridine (tpy) were grown on Ag and Cu electrode surface and studied ex situ and in situ by SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). The nature of the adsorbate species was studied as a function of the mother-sulution changing solvent, pH and supporting-anion. The effect of 2-mercaptopyrimidine (mpy) as co-adsorbate was also investigated. For comparison purposes the Raman spectrum of tpy was obtained as solid, solution, molten and as Ag+ and CU2+ complexes. A supplementary Raman study of CU2+ perchlorates was also performed to facilitate the understanding of the Cl04- adsorption on the metal surface. The results showed that tpy adsorb on the metallic surface through the nitrogen atoms forming two different surface complexes (type I and type II) that have cis-cis conformation. Protonated tpy, preferentially, loses the proton to adsorb on the electrode. In the in situ experiments, when more negative potentials were applied, the observed spectral changes were ascribed to a modification in the adsorption geometry leading to a nearly flat arrangement. In presence of mpy, tpy adsorbs flat on the electrode surface and coordination with the metal is not observed. Studies on the adsorption of the 4\'-(5-mercaptopentyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine (tpy-SH) on Ag electrode showed that the molecule adsorb through the sulfur atom and there is no interaction between the nitrogen atoms of tpy moiety and the metal. This was confirmed by coordination of CU2+ with the tpy moiety of adsorbed tpy-SH molecules and by the enhancement of the alkyl-thiol bands which are close to the surface. Studies of the [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 complex showed that depending on the energy density used the exciting radiation may cause the release of the coordinated water, leading to a bidentate coordination of the Cl04- anion. The Raman excitation profile for this complex was obtained and pre-resonance enhancement associated with a transition between 300 e 350 nm was observed. When adsorbed on the electrode surface this complex undergoes reduction and the tpy coordinates to the metal atoms forming a surface complex